具有抗菌和水蒸氣阻隔性能的棕櫚蠟乳液制備及應用＊

張　丹１，２，余光華１，肖惠寧３，董翠華４，龍　柱１
（１．江南大學生態紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫２１４１２２；
２．華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣州５１０６４０；
３．加拿大新布倫瑞克大學化學工程系，加拿大新布倫瑞克省弗雷德里克頓，Ｅ３Ｂ５Ａ３；

４．齊魯工業大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，濟南２５０３５３）

摘要：胍鹽類抗菌聚合物通過接枝的方法固定在了棕櫚蠟乳液微粒的表面。耦合試劑Ｎ－（３－二甲氨基丙基）－Ｎ’－乙基碳二亞胺鹽酸鹽（ＥＤＣ）／Ｎ－羥基琥珀酰亞胺（ＮＨＳ）將抗菌劑和棕櫚蠟乳液微粒通過共價鍵的方式結合起來，從而有效地提高了其結合作用力。該種新型的棕櫚蠟乳液微粒具有水蒸氣阻隔和抗菌的雙重功效，是一種可用于蔬果包裝等用途的天然綠色紙用助劑。 

關鍵詞：抗菌；水蒸氣透過率；胍鹽；棕櫚蠟；包裝紙 

中圖分類號：ＴＱ３１７．９文獻標識碼：Ａ 

ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－９７３１．２０１６．０１．０５１

１引言 

具有水蒸氣阻隔性能的食品包裝紙可以阻止食品中釋放的水蒸氣穿透紙張的微孔，從而達到減少水分損失和延長食品保鮮時間的功效。在過去的幾十年中，以石油作為原料來源的食品包裝材料以其高機械強度和優良的水蒸氣阻隔性能占據了包裝市場的主導地位。可是，面對越來越嚴重的食品安全和環境問題，人們開始愈發的重視綠色無毒的新型包裝材料。

目前，一些天然高分子類添加劑已經被應用于改善包裝紙的阻隔水蒸氣性能，如：殼聚糖［１］、玉米蛋白［２］、乳清分離蛋白［３］、谷膠［４］、淀粉及其衍生物［５］。其中，棕櫚蠟因其安全無毒和優秀的水蒸氣阻隔性能可用于開發具有阻隔水蒸氣透過特征的綠色紙用助劑［６］。棕櫚蠟是一種由多種化合物組成的混合物，其主要包含有長鏈醇類、脂肪酸及脂類等。然而美中不足的是，棕櫚蠟本身在其工業應用的過程中很容易受到微生物的侵擾，從而影響產品的最終品質。近年來，一些具備抑菌功能的紙張基材產品被逐步開發出來，其中主要是殼聚糖及其衍生物［７－９］、改性淀粉［１０］、活性石蠟烴、精油類化合物［１１］等。但是，我們發現同時具備阻隔水蒸氣透過性能和抑菌能力的雙重功能紙用助劑卻非常稀少。因此，我們開發了一種通過水溶性耦合試劑Ｎ－（３－二甲氨基丙基）－Ｎ’－乙基碳二亞胺鹽酸鹽（ＥＤＣ）／Ｎ－羥基琥珀酰亞胺（ＮＨＳ）將胍鹽類抗菌劑接枝到棕櫚蠟乳液微球表面的方法。Ｎａｋａｊｉｍａ和Ｉｋａｄａ［１２］于１９９５年報道了羧基和胺基可以在酸性條件下通過耦合的方式形成酰胺共價鍵。基于該反應機理，我們設計了本實驗的反應路線，具體實施方法見圖１。該方法最大的優點就是可以通過形成共價鍵的方式將抗菌劑牢牢地固定在棕櫚蠟乳液微球的表面，從而生成了一類通過單次使用即可同時具備抑菌和阻隔水蒸氣透過雙重功能的全新紙用助劑。

２　實　驗

２．１　主要原料

十二烷基二甲基胺乙內酯購自Ａｆｆｙｍｅｔｒｉｘ公司，聚六亞甲基雙胍鹽（ＰＨＭＢ）購自ＢＯＣＳｃｉｅｎｃｅｓ公司，棕櫚蠟、磷酸鹽緩沖液（ＰＢＳ）、Ｎ－羥基琥珀酰亞胺（ＮＨＳ）、ＬＢ瓊脂和Ｎ－（３－二甲氨基丙基）－Ｎ’－乙基碳二亞胺鹽酸鹽（ＥＤＣ）均購自Ａｌｄｒｉｃｈ公司。聚六亞甲基胍鹽（ＰＨＧＨ）為自制產品，質譜檢測其平均分子量為７７０Ｄａ［１３］。

２．２　實驗方法

２．２．１　棕櫚蠟乳液的制備

２．５ｇ的固體棕櫚蠟和９７．５ｇ的去離子水加入至一個２５０ｍＬ的燒杯中。將混合物油浴加熱至９０℃，隨后用２８０００ｒ／ｍｉｎ的高速攪拌機攪拌３ｍｉｎ。所得產物隨即放置冰水浴中冷卻，并命名為ＣＷ。同樣，如在初始過程中加入５０ｍｇ的表面活性劑十二烷基二甲基胺乙內酯（Ｇｌｙ），即可得到另一種棕櫚蠟乳液，命名為ＣＷ－Ｇｌｙ。

２．２．２　棕櫚蠟乳液微球表面接枝ＰＨＧＨ和ＰＨＭＢ抗菌劑

首先按照上述方法制備兩種各１００ｍＬ的２．５％棕櫚蠟乳液（ＣＷ和ＣＷ－Ｇｌｙ）。隨后加入０．２４ｇ的ＰＨＧＨ或ＰＨＭＢ抗菌劑和１．２ｇ的耦合試劑ＥＤＣ／ＮＨＳ，并將乳液的ｐＨ值用稀鹽酸調至６．０。將該混合物維持在ｐＨ值６．０并用磁力攪拌器在室溫下攪拌３ｈ，接著用截留分子量１．２萬的滲析膜進行５ｄ的滲析，從而可以確保其較好的分離效果。

２．２．３抗菌活性表征 

本實驗通過燒瓶振蕩法來評估添加有抗菌棕櫚蠟乳液的手抄紙的抗菌能力。革蘭氏陰性大腸桿菌被用作實驗參考菌種。在此方法中，１．０ｇ的桉樹木纖維和質量濃度為０．１％的２０ｍＬ抗菌棕櫚蠟乳液充分混合后，將其在烘箱中過夜干燥。干燥至恒重后的０．０１ｇ產品（２０ｍｇ抗菌棕櫚蠟微球／１ｇ桉樹木纖維）被添加至５ｍＬ的０．０１ｍｏｌ／Ｌ的ＰＢＳ溶液中。隨后，將樣品瓶放入３７℃，２００ｒ／ｍｉｎ的水浴振蕩器中震蕩３０ｍｉｎ。將０．１ｍｏｌ的稀釋清液用刮棒均勻涂抹在培養皿中的瓊脂層上，在３７℃的培養箱中放置２４ｈ后，仔細計算其菌落數量，其抑菌率可以由下面的公式計算得出

其中，Ａ和Ｂ分別是空白樣品和經處理后樣品中的菌斑數量。每組數據均是３次重復后的平均值。

２．２．４水蒸氣透過率（ＷＶＴＲ）的測定 

水蒸氣透過率的測量使用的是一臺ＩＧＡ－００３（Ｈｉ－ｄｅｎ－Ｉｓｏｃｈｅｍａ，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＵＫ）組合設備，該設備是由０．１μｇ高靈敏度的微天平和渦輪分子高真空泵系統所組成。計算水蒸氣透過率使用的是ＡＳＴＭＥ９６／Ｅ９６Ｍ－０５標準（２００５年）。所有的數據測量均在３８℃，相對濕度９０％的恒定條件下完成。

當水蒸氣透過率（ＷＶＴＲ）達到了穩定狀態，其數值大小可由式（２）計算得出

其中，ｍ為容器中的質量改變，Ａ為樣品與水蒸氣的接觸面積，Ｔ為穩態下的特定時間間隔。

２．２．５紙張抗張強度、伸長率和耐破度的測量 

抗張強度和伸長率的測量使用的是四川長江造紙儀器有限責任公司的ＤＣ－ＫＺ３００Ｃ型電腦測控抗張試驗機。根據《最新造紙工業測試方法與產品標準手冊》中的紙和紙板的測試方法，參照（ＧＢ／Ｔ４５３－１９８９）標準，測量了紙樣的抗張強度和伸長率。在該方法中，紙樣的尺寸選擇為１５ｍｍ×２５０ｍｍ。耐破度測量使用的是四川長江造紙儀器有限責任公司的ＤＣ－ＫＺ３００Ｃ型電腦測控耐破度儀。根據《最新造紙工業測試方法與產品標準手冊》中的紙和紙板的測試方法，按照（ＧＢ／Ｔ４５５．１－１９８９）標準，測量了紙樣的耐破度。實驗結果均為５次測試的平均值。（所有測量均在（２３±１）℃，相對濕度（５０±２）％的恒溫恒濕室內完成。）

３　結果與討論

３．１　棕櫚蠟微球及其衍生物
３．１．１　粒徑分析

抗菌棕櫚蠟乳液微粒的粒徑是通過ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＺｅｔａＰｌｕｓ分析儀檢測得出，其中每個數據均是６組共６０次掃描取得的算術平均值，結果列于表１中。從表１可知，由表面活性劑十二烷基二甲基胺乙內酯穩定的棕櫚蠟乳液微粒ＣＷ－Ｇｌｙ（２２１．２ｎｍ）比無皂乳液微粒ＣＷ（６６３．８ｎｍ）具有更小的粒徑。這是因為表面活性劑為棕櫚蠟乳液提供了額外的表面電荷，因此有利于形成粒徑更小的微粒。此外，還觀察到接枝了抗菌劑ＰＨＧＨ后的棕櫚蠟乳液微粒ＣＷ－ＰＨＧＨ和ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＧＨ均比其接枝前對應的底物微球增大了約２００ｎｍ左右，這說明了抗菌棕櫚蠟乳液微粒存在一定程度的聚集現象。

３．１．２ｚｅｔａ電位 

ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＺｅｔａＰｌｕｓ分析儀檢測了棕櫚蠟及其衍生物乳液表面電荷分布情況，如圖２所示。從圖２可知，棕櫚蠟乳液ＣＷ在ｐＨ值為７．０的時候其微球表面顯示為負電，這是由其表面本身存在的蠟酸和其它的脂肪酸電離所致。對比之下，通過十二烷基二甲基胺乙內酯穩定的棕櫚蠟乳液在中性ｐＨ值下則顯示為正電，這是由于乳液微粒表面存在有表面活性劑Ｇｌｙ提供的季銨鹽官能團。而在棕櫚蠟微球表面接枝了抗菌劑ＰＨＧＨ或ＰＨＭＢ后，可以發現抗菌微球ＣＷ－ＰＨＧＨ、ＣＷ－ＰＨＭＢ以及ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＧＨ、ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＭＢ在整個ｐＨ值范圍內尤其在高ｐＨ值區域，仍顯示出很強的正電，這表明了其微粒表面存在大量來自ＰＨＧＨ或ＰＨＭＢ分子上的正電基團。

３．２　棕櫚蠟乳液微粒的性能
３．２．１　疏水性

本實驗中，接觸角方法被用于評估涂布了改性棕櫚蠟乳液的紙張的疏水性能。因ＣＷ－ＰＨＧＨ、ＣＷ－ＰＨＭＢ、ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＧＨ、ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＭＢ４種樣品表現十分相近，所以本文僅以ＣＷ－ＰＨＧＨ為例。如圖３所示，當涂布量為４ｇ／ｍ２時，涂布有ＣＷ－ＰＨＧＨ的紙面接觸角為６５．８６°。而當涂布量增至２４ｇ／ｍ２時，其接觸角則達到１２４．６６°。可以看出該類經抗菌棕櫚蠟乳液處理過的紙張的接觸角隨著涂布量穩定增加。另一方面，即使在較少的涂布劑量下，該乳液仍對紙張的疏水性存在著顯著的提高。

出現上述現象的原因主要是棕櫚蠟乳液在毛細管力的作用下會滲透至纖維網絡之間的孔洞中，因此抗菌乳液微粒不能在紙張的表面形成一層平整均勻的膜，從而降低了其接觸角。當在較低的涂布量（如４ｇ／ｍ２）下，該現象顯得尤為明顯。今后的研究將對此現象的機理進行更為詳盡的闡述。

３．２．２水蒸氣透過率 

表２為棕櫚蠟及其衍生物乳液的水蒸氣透過率。定量為７０ｇ／ｍ２的紙張上的涂布量為（１２±０．５）ｇ／ｍ２，測試溫度為３８℃，濕度為９０％。實驗結果為３次測試的平均值。

表２列出了涂布有棕櫚蠟及其衍生物乳液的紙張的ＷＶＴＲ數值：空白紙張樣品的ＷＶＴＲ為２７８８．８ｇ／（ｍ２·ｄ）。然而，涂布了抗菌乳液ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＧＨ或ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＭＢ紙樣的ＷＶＴＲ則比ＣＷ－ＰＨＧＨ和ＣＷ－ＰＨＭＢ小很多。認為這是由于經過表面活性劑十二烷基二甲基胺乙內酯穩定的棕櫚蠟乳液ＣＷ－Ｇｌｙ基底（２２１．２ｎｍ）比ＣＷ基底（６６３．８ｎｍ）具有更小的粒徑，因此有利于乳液微粒進入纖維網格的空隙之中。當棕櫚蠟乳液經過加熱融化后，ＣＷ－Ｇｌｙ能夠填滿更小的孔洞并阻止更多的水蒸氣的轉移，從而有效地降低了其ＷＶＴＲ。另一方面，發現ＣＷ－ＰＨ－ＧＨ（５４３．２ｇ／（ｍ２·ｄ））和ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＧＨ（３２０．６ｇ／（ｍ２·ｄ））的ＷＶＴＲ數值比未接枝的ＣＷ和ＣＷ－Ｇｌｙ要高一些，這可能是由于ＣＷ和ＣＷ－Ｇｌｙ乳液微粒的表面在接枝了抗菌劑ＰＨＧＨ之后變得更加親水，因此涂布了抗菌劑的紙樣其親水性更強，而ＷＶＴＲ數值則顯得略高。

３．２．３　抗菌活性

在前期的研究中，已經證明了ＰＨＧＨ和ＰＨＭＢ均是高效的抗菌聚合物［１４－１５］。有研究表明胍鹽類聚合物是通過破壞細菌細胞膜致使其內部組分溶出而產生的抗菌效果［１６］。本文中，兩種棕櫚蠟乳液（ＣＷ和ＣＷ－Ｇｌｙ）均接枝了抗菌劑ＰＨＧＨ和ＰＨＭＢ，其產物ＣＷ－ＰＨＧＨ、ＣＷ－ＰＨＭＢ以及ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＧＨ、ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＭＢ對于大腸桿菌的抑菌率列于表３之中。吸附在桉樹木纖維上的４種抗菌棕櫚蠟乳液微粒表現出對于陰性革蘭氏大腸桿菌的良好的抗菌特性，４種抗菌微球的抑菌率均在９８％以上。對比之下，沒有經過接枝抗菌劑的棕櫚蠟乳液則未能顯示出抗菌活性。此外，還發現經過十二烷基二甲基胺乙內酯穩定的抗菌棕櫚蠟乳液ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＧＨ和未經過此表面活性劑穩定的抗菌棕櫚蠟乳液ＣＷ－ＰＨＧＨ具有近似的抗菌活性。

３．２．４涂布改性棕櫚蠟乳液后紙張的機械性能 

改性棕櫚蠟乳液涂布量對紙張機械性能的影響如圖４所示。可以發現改性棕櫚蠟乳液對紙張的機械性能有著積極的作用，相對于原紙（７０ｇ／ｍ２），涂布有改性棕櫚蠟乳液的紙張干／濕強度、伸長率、耐破性能均有明顯的提高。由于涂布４種改性棕櫚蠟乳液后的紙張的機械性能都呈現出明顯的增強作用，因此本文選取了具有代表性的ＣＷ－ＰＨＧＨ乳液進行下文的論述。從圖４可以看出，當紙張的ＣＷ－ＰＨＧＨ涂布量為２４ｇ／ｍ２時，紙張的干抗張指數從原紙的３３．５７Ｎ·ｍ／ｇ增加了１．５倍，達到８４．３４Ｎ·ｍ／ｇ；伸長率由原紙的１．８２％增加到２．５５％，增加了０．４倍；紙張的濕抗張強度由原紙的２．２１Ｎ·ｍ／ｇ增加了６倍，達到１５．６４Ｎ·ｍ／ｇ，伸長率由原紙的０．８％增加到２．６％，增加了２．２５倍。作為包裝紙重要參數的耐破指數由原紙的１．９４ｋＰａ·ｍ２／ｇ增加到２．２８ｋＰａ·ｍ２／ｇ，增加了０．１７倍。認為紙張強度的改善是由于ＣＷ－ＰＨ－ＧＨ乳液在纖維網絡中滲透，增加了纖維束纖維與乳液微球間的接觸面積，從而通過氫鍵及靜電引力等作用的加強而提高了其內部結合力。

３．２．５形貌研究 

使用掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ）觀察以ＣＷ－ＰＨＧＨ為代表的改性棕櫚蠟膠乳在紙張表面的形貌特征，結果如圖５所示。

圖５（ａ）為定量為７０ｇ／ｍ２的空白紙樣，從圖中可以清晰的看出紙張表面的纖維層狀交織結構以及表面纖維間的空隙與填料。圖５（ｂ）為涂布有ＣＷ－ＰＨＧＨ乳液微球的紙樣表面，乳液微球在干燥狀態下發生聚集，微球間存在有大量的孔洞。這些孔洞的存在，給水蒸氣的通過提供了通道，因此依舊顯現了較高的水蒸氣通過率。因此，將涂布后的紙張置于烘箱中逐步加熱，促使ＣＷ－ＰＨＧＨ微球融化，圖５（ｃ）和（ｄ）分別是ＣＷ－ＰＨＧＨ微球開始軟化及完全融化后的紙樣表面。圖５（ｃ）中部分融化的ＣＷ－ＰＨＧＨ微球間的孔隙開始逐步較少。從圖５（ｄ）中可以看出，ＣＷ－ＰＨＧＨ微球滲透到纖維間的孔隙內并在纖維表面覆蓋了一層均勻而致密的蠟膜，因此大幅降低了紙張表面的自由能，增強了紙張的憎液性能，這與圖３的現象相吻合。同時，滲透在纖維交織層孔隙內部的ＣＷ－ＰＨＧＨ乳液，一方面減小了紙張纖維層間的孔隙率及孔隙大小，大幅提高了紙張的阻隔水蒸氣的性能，另一方面，聚集的ＣＷ－ＰＨＧＨ乳液微球與纖維之間緊密接觸，增強了纖維間的結合力，從而顯著的提高了紙張的機械性能。

４結論 

經過抗菌劑ＰＨＧＨ或ＰＨＭＢ接枝的棕櫚蠟乳液被成功制備并應用于紙張表面，該產品在提供良好的阻隔水蒸氣和抗菌性能的同時，還提高了紙張的機械性能。作為一種雙功能的紙用助劑，通過十二烷基二甲基胺乙內酯進行穩定的抗菌棕櫚蠟乳液ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＧＨ比ＣＷ－ＰＨＧＨ具有更小的微粒粒徑，因而能夠進一步地降低水蒸氣透過率，從而改善其阻隔水蒸氣的性能。

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